- koulutus
- ominaisuudet
- Siirtymäreaktiot
- Hiekkamiehen reaktio
- Gattermanin reaktio
- Schiemannin reaktio
- Gomberg Bachmann -reaktio
- Muut siirtymät
- Redox-reaktiot
- Valokemiallinen hajoaminen
- Azo-kytkentäreaktiot
- Sovellukset
- Viitteet
Diatsoniumsuolat ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka ovat väliset ioniset vuorovaikutukset atsoryhmään (N 2 +) ja anioni X - (Cl -, F -, CH 3 COO -, jne.). Sen on yleinen kemiallinen kaava on RN 2 + X -, ja tämän sivuketjun R voi olla alifaattinen ryhmä tai aryyliryhmä; eli aromaattinen rengas.
Alla oleva kuva edustaa arenediazoniumionin rakennetta. Siniset pallot vastaavat atsoryhmää, kun taas mustavalkoiset pallot muodostavat fenyyliryhmän aromaattisen renkaan. Atsoryhmä on erittäin epävakaa ja reaktiivinen, koska yhdellä typpiatomeista on positiivinen varaus (–N + ≡N).
On kuitenkin resonanssirakenteita, jotka siirtävät tämän positiivisen varauksen esimerkiksi naapurityppiatomiin: –N = N +. Tämä alkaa, kun paria sidosta muodostavia elektroneja johdetaan typpiatomiin vasemmalla.
Samoin tämä positiivinen varaus voidaan siirtää aromaattisen renkaan Pi-järjestelmän avulla. Tämän seurauksena, aromaattiset diatsoniumsuolat ovat vakaampia kuin alifaattisia, koska positiivinen varaus ei voida delokalisoituneina pitkin hiiliketjua (CH 3, CH 2 CH 3, jne.).
koulutus
Nämä suolat johtuvat reaktio primaarisen amiinin kanssa hapon seos, jossa oli natriumnitriittiä (NaNO 2).
Sekundaarinen (R 2 NH) ja tertiaariset (R 3 N) amiinit ovat peräisin muiden typpipitoisten tuotteiden, kuten N-nitrosoamiinien (jotka ovat kellertävä öljy), amiinisuolat (R 3 HN + X -) ja N-nitrosoammonium yhdisteitä.
Yläkuva kuvaa mekanismia, jolla diatsoniumsuolojen muodostumista hallitaan tai tunnetaan myös nimellä diatsotointireaktio.
Reaktio alkaa fenyyliamiinia (Ar-NH 2), joka suorittaa nukleofiilinen hyökkäys N-atomin nitrosoniumtetrafluoriboraatti kationin (NO +). Tämä kationi on tuottanut NaNO 2 / HX seos, jossa X on yleensä Cl; eli HCI.
Nitrosoniumkationin muodostuminen vapauttaa vettä väliaineeseen, joka ottaa protonin positiivisesti varautuneesta typestä.
Sitten tämä sama vesimolekyylin (tai toinen hapan muiden lajien kuin H 3 O +) luovuttaa protonin happi, delokalisointi positiivisen varauksen vähemmän elektronegatiivinen typpiatomi).
Nyt vesi hajottaa jälleen typpeä tuottaen siten diatsohydroksidimolekyylin (sekvenssin kolmas viimeinen).
Koska väliaine on hapan, diatsohydroksidi dehydratoidaan OH-ryhmässä; Elektronisen tyhjiön vastapainoksi vapaa N-pari muodostaa atsoryhmän kolmoissidoksen.
Siten, lopussa mekanismi, bentseenidiatsoniumtetrafluoriboraatti kloridi (C 6 H 5 N 2 + Cl -, sama kationi ensimmäinen kuva) jää liuokseen.
ominaisuudet
Diatsoniumsuolat ovat yleensä värittömiä ja kiteisiä, liukoisia ja stabiileja alhaisissa lämpötiloissa (alle 5 ºC).
Jotkut näistä suoloista ovat niin herkkiä mekaanisille vaikutuksille, että fysikaalinen käsittely voi räjäyttää ne. Lopuksi ne reagoivat veden kanssa fenolien muodostamiseksi.
Siirtymäreaktiot
Diazoniumisuolat ovat potentiaalisia vapauttajia molekyylistä typestä, jonka muodostuminen on yhteinen nimittäjä syrjäytymisreaktioissa. Näiden, laji X siirtää epävakaa atsoryhmään, pakenevat N 2 (g).
Hiekkamiehen reaktio
ArN 2 + + CuCI => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Gattermanin reaktio
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
Toisin kuin Sandmeyer-reaktio, Gatterman-reaktiossa on metallinen kupari sen halogenidin sijasta; eli CuX generoidaan in situ.
Schiemannin reaktio
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Schiemann-reaktiolle on ominaista bentseenidiatsoniumfluoriboraatin lämpöhajoaminen.
Gomberg Bachmann -reaktio
Cl - + C 6 H 6 => Ar - C 6 H 5 + N 2 + HCI:
Muut siirtymät
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCI
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + Cuno 2 => Arno 2 + N 2 + Cu +
Redox-reaktiot
Diatsoniumsuolat voidaan pienentää arylhydrazines, käyttämällä SnCl 2 / HCl seos:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Ne voidaan myös pelkistää aryyliamiiniksi voimakkaammissa pelkistyksissä Zn / HCl: llä:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Valokemiallinen hajoaminen
X - => ArX + N 2
Diatsoniumisuolat ovat herkkiä hajoamiselle ultraviolettisäteilyn esiintymisellä tai hyvin läheisillä aallonpituuksilla.
Azo-kytkentäreaktiot
ArN 2 + + Ar′H → ArN 2 Ar ′ + H +
Nämä reaktiot ovat ehkä hyödyllisimpiä ja monipuolisimpia diatsoniumsuoloista. Nämä suolat ovat heikkoja elektrofiilejä (rengas siirtää atsoryhmän positiivisen varauksen). Jotta ne reagoivat aromaattisten yhdisteiden kanssa, niiden on sitten oltava negatiivisesti varautuneita, jolloin syntyy atsosyhdisteitä.
Reaktio etenee tehokkaalla saannolla pH: n välillä 5 - 7. Happamassa pH: ssa kytkentä on alhaisempi, koska atsoryhmä on protonoitu, mikä tekee mahdottomaksi hyökätä negatiiviseen renkaaseen.
Myös emäksisessä pH: ssa (yli 10) diatsoniumsuola reagoi OH: n kanssa - tuottaen diatsohydroksidia, joka on suhteellisen inertti.
Tämän tyyppisten orgaanisten yhdisteiden rakenteissa on erittäin vakaa konjugoitu Pi-järjestelmä, jonka elektronit absorboivat ja lähettävät säteilyä näkyvässä spektrissä.
Tämän seurauksena atsoyhdisteille on tunnusomaista, että ne ovat värikkäitä. Tämän ominaisuuden ansiosta niitä on kutsuttu myös atsoväriaineiksi.
Yläkuva kuvaa esimerkkiä atsokytkennän metyylioranssista. Rakenteen keskellä atsoryhmä voidaan nähdä toimivan kahden aromaattisen renkaan liittimenä.
Mikä kahdesta renkaasta oli elektrofiili kytkennän alussa? Yksi oikealla, koska sulfonaattiryhmä (-SO 3) poistaa elektronitiheyden renkaasta, mikä vielä enemmän elektrofiilisen.
Sovellukset
Yksi sen kaupallisimmista sovelluksista on väriaineiden ja pigmenttien tuotanto, joka kattaa myös tekstiiliteollisuuden kankaiden värjäyksessä. Nämä atsoyhdisteet ankkuroituvat polymeerin tiettyihin molekyylikohtiin värjäämällä sen väreinä.
Fotolyyttisen hajoamisensa vuoksi sitä käytetään (vähemmän kuin ennen) asiakirjojen jäljentämiseen. Miten? Erityisellä muovilla peitetyt paperin alueet poistetaan ja levitetään sitten fenolille emäksistä liuosta värittämällä kirjaimet tai muoto sininen.
Orgaanisissa synteeseissä niitä käytetään lähtökohtana monille aromaattisille johdannaisille.
Viimeinkin heillä on sovelluksia älykkäiden materiaalien alalla. Näissä ne ovat sitoutuneet kovalenttisesti pintaan (esimerkiksi kulta), jolloin se antaa kemiallisen vasteen ulkoisille fyysisille ärsykkeille.
Viitteet
- Wikipedia. (2018). Diatsoniumyhdiste. Haettu 25. huhtikuuta 2018, osoitteesta: en.wikipedia.org
- Francis A. Carey. Orgaaninen kemia. Karboksyylihapot. (kuudes painos, sivut 951 - 959). Mc Graw Hill.
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. Orgaaninen kemia. Amiineja. (10. painos., Sivut 935-940). Wiley Plus.
- Clark J. (2016). Diatsoniumsuolojen reaktiot. Haettu 25. huhtikuuta 2018, osoitteesta: chemguide.co.uk
- BYJU'S. (5. lokakuuta 2016). Diatsoniumsuolat ja niiden sovellukset. Haettu 25. huhtikuuta 2018, osoitteesta: byjus.com
- TheGlobalTutors. (2008-2015). Diatsoniumsuolojen ominaisuudet. Haettu 25. huhtikuuta 2018, osoitteesta: theglobaltutors.com
- Ahmad et ai. (2015). Polymeeri. Haettu 25. huhtikuuta 2018, osoitteesta msc.univ-paris-diderot.fr
- CytochromeT. (15. huhtikuuta 2017). Mekanismi bentseenidiatsoniumionin muodostumiseksi. Haettu 25. huhtikuuta 2018, osoitteesta: commons.wikimedia.org
- Jacques Kagan. (1993). Orgaaninen valokemia: Periaatteet ja sovellukset. Academic Press Limited, sivu 71. Haettu 25. huhtikuuta 2018, osoitteesta: books.google.co.ve