TERMODYNAMIIKAN KOLMAS LAKI: KAAVAT, YHTÄLÖT, ESIMERKIT - FYYSINEN - 2026

Kolmas termodynamiikan todetaan, että entropia suljetun systeemi tasapainossa taipumus olla minimaalinen ja vakio, koska sen lämpötila lähenee 0 kelvin.

Mainittu entropia-arvo on riippumaton järjestelmämuuttujista (paine tai sovellettu magneettikenttä, mm.). Tapahtuu, että kun lämpötila on lähempänä 0 K, prosessit järjestelmässä pysähtyvät ja koska entropia on sisäisen sekoittumisen mitta, se välttämättä putoaa.

Kuva 1. Kun järjestelmän lämpötila lähestyy absoluuttista nollaa, sen entroopia saavuttaa vakion minimiarvon. Lähde: Valmistaja F. Zapata..

Aiemmat käsitteet

Termodynamiikan kolmannen lain soveltamisalan ymmärtämiseksi, joka koskee erittäin matalassa lämpötilassa, on tarpeen tarkastella seuraavia käsitteitä:

Termodynaaminen järjestelmä

Viittaa yleensä kaasuun, nestemäiseen tai kiinteään aineeseen. Ympäristöksi kutsutaan sitä, mikä ei ole osa järjestelmää. Yleisin termodynaaminen järjestelmä on ihanteellinen kaasu, joka koostuu N-hiukkasista (atomeista), jotka ovat vuorovaikutuksessa vain joustavien törmäysten kautta.

Eristetyt, suljetut tai avoimet järjestelmät

Eristettyjen järjestelmien vaihto ei ole sallittua ympäristön kanssa. Suljetut järjestelmät eivät vaihda asiaa ympäristön kanssa, mutta ne vaihtavat lämpöä. Lopuksi, avoimet järjestelmät voivat vaihtaa sekä ainetta että lämpöä ympäristön kanssa.

Makrostaatit ja mikrotilat

Järjestelmän makrostaatti on arvojoukko, joka sen muuttujilla on: paine, lämpötila, tilavuus, moolien lukumäärä, entropia ja sisäinen energia. Toisaalta mikrostaatti - ihanteellisen kaasun tapauksessa - annetaan kunkin sitä muodostavan N-hiukkasen aseman ja liikkeen perusteella tietyllä hetkellä.

Monet mikrotilat voivat johtaa samaan makrostattiin. Huoneenlämpötilassa olevassa kaasussa mahdollisten mikrostaattien määrä on valtava, koska sitä muodostavien hiukkasten määrä, erilaiset asemat ja erilaiset energiat, jotka ne voivat ottaa vastaan, ovat erittäin suuret.

Kaavat ja yhtälöt

Entroopia, kuten sanoimme, on termodynaaminen makroskooppinen muuttuja, joka mittaa järjestelmän molekyylin häiriöiden astetta. Järjestelmän häiriöaste on suurempi, koska mahdollisten mikrotietojen lukumäärä on suurempi.

Tätä konseptia tarvitaan termodynamiikan kolmannen lain muotoiluun matemaattisessa muodossa. Olkoon S järjestelmän entroopia, sitten:

Entropia on makroskooppinen tilamuuttuja, joka liittyy suoraan järjestelmän mahdollisten mikrostaattien määrään seuraavan kaavan avulla:

S = k ln (W)

Edellä olevassa yhtälössä: S edustaa entropia, W useita mahdollisia mikrotilojen järjestelmän ja k on Boltzmannin vakio (k = 1,38 x 10 ^-23 J / K). Toisin sanoen järjestelmän entroopia on k-kertainen mahdollisten mikrostaattien lukumäärän luonnollinen logaritmi.

Aineen absoluuttisen entropian laskeminen

On mahdollista määritellä puhtaan aineen absoluuttinen entropia lähtien entropian variaation määritelmästä:

5Q = n. c _p. dT

Tässä cp on molaarinen ominaislämpö ja n moolien lukumäärä. Molaarisen ominaislämmön riippuvuus lämpötilasta on kokeellisesti saatu tieto, joka tunnetaan monista puhtaista aineista.

Puhtaita aineita koskevan kolmannen lain mukaan:

Sovellukset

Arkielämässä termodynamiikan kolmannella lailla on vähän sovelluksia, päinvastoin kuin ensimmäinen ja toinen laki. Se johtuu periaatteesta, joka viittaa siihen, mitä tapahtuu järjestelmässä, kun se lähestyy absoluuttista arvoa 0, harvinaista lämpötila-aluetta.

Itse asiassa absoluuttisen nollan tai -273,15 ° C saavuttaminen on mahdotonta (katso esimerkki 1 alla). Kolmatta lakia sovelletaan kuitenkin tutkittaessa materiaalien reaktiota erittäin alhaisissa lämpötiloissa.

Tämän ansiosta tiivistyneen aineen fysiikassa on tapahtunut merkittäviä edistysaskeleita, kuten:

-Superfluidisuus (katso esimerkki 2 alla)

-Suprajohtavuus

-Laserjäähdytystekniikat

-Bose-Einstein-kondensaatti

-Fermin erittäin nestemäiset kaasut.

Kuva 2. Superfluid nestemäinen helium. Lähde: Wikimedia Commons.

Äärimmäisen alhaisissa lämpötiloissa entropian lasku mahdollistaa mielenkiintoisten kvantti-ilmiöiden syntymisen. Joten katsotaan, mitä tapahtuu erittäin matalassa lämpötilassa olevan järjestelmän entroopialle.

Järjestelmän entropia matalassa lämpötilassa

Kun sinulla on täydellinen kiteinen aine, sen pienin entropia on täsmälleen nolla, koska se on erittäin tilattu järjestelmä. Lämpötiloissa lähellä absoluuttista nollaa, aine on tiivistyneessä tilassa (nestemäinen tai kiinteä) ja värähtely kristallissa on minimaalinen.

Jotkut kirjoittajat pitävät termodynamiikan kolmannen lain vaihtoehtoista lausetta seuraavana:

"Jos aine kondensoituu muodostamaan täydellinen kide, lämpötilan ollessa absoluuttinen nolla, entropia taipuu nollaan."

Tarkastellaan joitain edellisen lausunnon näkökohtia:

- Täydellinen kide on sellainen, jossa kukin molekyyli on identtinen ja jossa molekyylirakenne toistuu identtisesti koko ajan.

- Kun lämpötila lähestyy absoluuttista nollaa, atomivärähtely vähenee melkein kokonaan.

Sitten kide muodostaa yhden mahdollisen konfiguraation tai mikrotilanteen, toisin sanoen W = 1, ja siksi entropia on nolla:

S = k ln (1) = 0

Mutta ei aina ole niin, että lähellä absoluuttista nollaa jäähtynyt materiaali muodostaa kiteen, vielä vähemmän tämä kide on täydellinen. Tämä tapahtuu vain, jos jäähdytysprosessi on hyvin hidasta ja palautuvaa.

Muutoin tekijät, kuten lasissa olevat epäpuhtaudet, tekisivät mahdollista muiden mikrostaattien olemassaolon. Siksi W> 1 ja entropia olisi suurempi kuin 0.

Jäännösentroopia

Jos jäähdytysprosessi on äkillinen, sen aikana järjestelmä käy läpi peräkkäisen epätasapainotilan, joka johtaa materiaalin lasittumiseen. Tällaisessa tapauksessa ei tuoteta määrättyä kiteistä rakennetta, vaan amorfista kiinteää ainetta, jonka rakenne on samanlainen kuin nesteen.

Tällöin minimin entropian arvo absoluuttisen nollan läheisyydessä ei ole nolla, koska mikrostaattien lukumäärä on huomattavasti suurempi kuin 1. Ero tämän entroopin ja täydellisen kiteisen tilan nolla-entroopin välillä tunnetaan jäännösentropiana..

Selitys on, että tietyn kynnyslämpötilan alapuolella järjestelmällä ei ole muuta vaihtoehtoa kuin miehittää mikrotilat pienemmällä energialla, jotka koska ne ovat kvantisoituja, muodostavat kiinteän luvun.

He huolehtivat siitä, että entropia pysyy vakiona, vaikka lämpötila laskee edelleen kohti absoluuttista nollaa.

esimerkit

Esimerkki 1: absoluuttinen nolla ja Heisenbergin määrittelemättömyys

Heisenbergin määrittelemättömyyden periaatteessa todetaan, että hiukkasen aseman ja nopeuden epävarmuus, esimerkiksi kidehilan atomissa, eivät ole toisistaan ​​riippumattomia, vaan seuraavat seuraavaa eriarvoisuutta:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Missä h on Planckin vakio. Eli aseman epävarmuus kerrottuna momentin epävarmuudella (massa kertaa nopeus) on suurempi tai yhtä suuri kuin Planckin vakio, jonka arvo on hyvin pieni, mutta ei nolla: h = 6,63 x 10-34 J s.

Ja mitä epävarmuusperiaatteella on tekemistä termodynamiikan kolmannen lain kanssa? Jos atomien sijainti kidehilassa on kiinteä ja tarkka (Δx = 0), niin näiden atomien nopeus voi ottaa minkä tahansa arvon välillä 0 - ääretön. Tämän on ristiriidassa sen tosiasian kanssa, että absoluuttisessa nollassa kaikki lämmön sekoittumisen liike loppuu.

Toisaalta, jos oletetaan, että absoluuttisen nollan lämpötilassa kaikki sekoittuminen loppuu ja kunkin atomin momentti hilassa on täsmälleen nolla (Δp = 0), Heisenbergin epävarmuusperiaate tarkoittaisi, että kunkin atomin asemien määrittelemättömyys se olisi ääretön, eli he voivat olla missä tahansa asemassa.

Edellisen lausunnon seurauksena mikrovaltioiden lukumäärällä olisi taipumus äärettömyyteen ja entropialla olisi myös määrittelemätön arvo.

Esimerkki 2: Supervirtaus ja outo tapaus helium-4

Erittäin alhaisissa lämpötiloissa tapahtuvassa supernesteessä aine menettää molekyyliensä välisen sisäisen kitkan, nimeltään viskositeetti. Tällaisessa tapauksessa neste voisi kiertää ilman kitkaa ikuisesti, mutta ongelma on niissä lämpötiloissa melkein mikään ei ole mitään nestemäistä paitsi helium.

Helium ja helium 4 (sen runsas isotooppi) ovat ainutlaatuinen tapaus, koska ilmakehän paineessa ja lämpötiloissa, jotka ovat lähellä absoluuttista nollaa, helium pysyy nestemäisenä.

Kun helium-4 altistetaan lämpötilaan, joka on alle 2,2 K ilmakehän paineessa, siitä tulee superneste. Tämä löytö tapahtui vuonna 1911 hollantilaisen fyysikon Heike Kamerlingh Onnesin (1853-1926) Leydenissä.

Kuva 3. Hollantilainen fyysikko Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Lähde: Wikimedia Commons.

Helium-4-atomi on bosoni. Bosonit, toisin kuin fermionit, ovat hiukkasia, jotka kaikki voivat käyttää samaa kvanttilaa. Siksi bosonit eivät täytä Paulin poissulkemisperiaatetta.

Sitten kaikki helium-4-atomit alle 2,2 K: n lämpötiloissa vievät saman kvanttitilan ja siksi on vain yksi mahdollinen mikrotila, mikä viittaa siihen, että supernesteisen helium-4: n S = 0.

Ratkaistuja harjoituksia

- Harjoitus 1

Tarkastellaan yksinkertaista tapausta, joka koostuu järjestelmästä, joka koostuu vain kolmesta hiukkasesta, joilla on kolme energiatasoa. Tätä yksinkertaista järjestelmää varten:

a) Määritä mahdollisten mikrostaattien lukumäärä kolmella lämpötila-alueella:

-Korkea

-Puoli

-Matala

b) Määritä Boltzmann-yhtälöllä entropia eri lämpötila-alueilla.

c) Keskustele tuloksista ja selitä ovatko ne ristiriidassa termodynamiikan kolmannen lain kanssa.

Ratkaisu

Molekyylin ja atomin mittakaavassa energiat, jotka järjestelmä voi vastaanottaa, kvantisoidaan, mikä tarkoittaa, että ne voivat ottaa vain tiettyjä erillisiä arvoja. Lisäksi kun lämpötilat ovat niin matalat, järjestelmän muodostavilla hiukkasilla on vain mahdollisuus käyttää alhaisimmat energiatasot.

Korkea lämpötila

Jos järjestelmässä on suhteellisen korkea lämpötila T, hiukkasilla on tarpeeksi energiaa minkä tahansa käytettävissä olevan tason varaamiseksi, jolloin saadaan kymmenen mahdollista mikrostaattia, jotka ilmenevät seuraavasta kuvasta:

Kuva 4. Mahdolliset tilat korkeassa lämpötilassa ratkaistua harjoitusta varten 1. Lähde: Valmistaja F. Zapata.

Keskilämpötila

Jos järjestelmässä on välilämpötila, silloin sitä muodostavilla hiukkasilla ei ole tarpeeksi energiaa korkeimman energiatason varaamiseksi. Mahdollisia mikrotietoja on esitetty kuvassa:

Kuva 5. Mikrostaatit keskilämpötilassa ratkaistua harjoitusjärjestelmää varten 1. Lähde: Valmistaja F. Zapata.

Matala lämpötila

Jos lämpötila laskee edelleen idealisoidussa järjestelmässämme, joka koostuu kolmesta hiukkasesta ja kolmesta energiatasosta, hiukkasilla on niin vähän energiaa, että ne voivat käyttää vain alimman tason. Tässä tapauksessa vain yksi mahdollinen mikrotila on jäljellä, kuten kuvassa 6 esitetään:

Kuva 6. Matalassa lämpötilassa on mahdollista konfiguraatio (oma suunnittelu)

Ratkaisu b

Kun mikrostaattien lukumäärä jokaisella lämpötila-alueella on tiedossa, voimme nyt käyttää yllä annettua Boltzmann-yhtälöä entroopin löytämiseksi kussakin tapauksessa.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10 - 23 J / K (korkea lämpötila)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10 - 23 J / K (keskilämpötila)

Ja lopuksi:

S = k ln (1) = 0 (matala lämpötila)

Ratkaisu c

Ensin huomataan, että entropia laskee lämpötilan laskiessa, kuten odotettiin. Mutta alhaisimmilla lämpötila-arvoilla saavutetaan kynnysarvo, josta järjestelmän perustila saavutetaan.

Jopa lämpötilan ollessa mahdollisimman lähellä absoluuttista nollaa, alhaisempia energiatiloja ei ole saatavana. Sitten entropia pitää minimiarvonsa vakiona, mikä esimerkissämme on S = 0.

Tämä tehtävä kuvaa järjestelmän mikrotilatasolla syyn siihen, miksi termodynamiikan kolmas laki pitää voimassa.

- Harjoitus 2

Syy, jos seuraava väite on tosi tai epätosi:

"Järjestelmän entropia absoluuttisessa nollalämpötilassa on tarkalleen nolla."

Perustele vastauksesi ja kuvaile joitain esimerkkejä.

Ratkaisu

Vastaus on väärä.

Ensinnäkin lämpötilan absoluuttista nollaa ei voida saavuttaa, koska se loukkaa Heisenbergin epävarmuusperiaatetta ja termodynamiikan kolmatta lakia.

On erittäin tärkeää huomata, että kolmas laki ei sano mitä tapahtuu absoluuttisella 0: lla, vaan pikemminkin kun lämpötila on äärettömän lähellä absoluuttista 0: ta. Ero on hieno, mutta merkittävä.

Kolmas laki ei myöskään vakuuta, että kun lämpötila saavuttaa arvon mielivaltaisesti lähellä absoluuttista nollaa, entropia taipuu nollaan. Tämä tapahtuisi vain aiemmin analysoidussa tapauksessa: täydellinen kide, joka on idealisointi.

Monien mikroskooppisen mittakaavan järjestelmien, toisin sanoen kvanttiasteikkojen, perusenergiataso on rappeutunut, mikä tarkoittaa erilaisten konfiguraatioiden olemassaoloa matalimmalla energiatasolla.

Tämä tarkoittaa, että näissä järjestelmissä entropia ei olisi koskaan tarkalleen nolla. Entropia ei myöskään olisi tarkalleen nolla järjestelmissä, jotka lasittuvat, kun lämpötila on yleensä nolla. Tässä tapauksessa aiemmin nähty jäännösentropia säilyy.

Se johtuu siitä, että niiden molekyylit "juuttuivat" saavuttaessaan alhaisimmat käytettävissä olevat energiatasot, mikä lisää huomattavasti mahdollisten mikrotietojen lukumäärää, mikä tekee mahdottomaksi, että entropia olisi täsmälleen nolla.

Viitteet

1. Cengel, Y. 2012. Termodynamiikka. 7. painos. McGraw Hill. 347.
2. Suihkukäyttölaboratorio. Universumin tyylikkäin piste. Haettu osoitteesta coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropia ja spontaanisuus. Palautettu: geocities.ws
4. Quora. Mikä on termodynamiikan kolmannen lain käytännöllinen käyttö? Palautettu osoitteesta: quora.com
5. Yleinen kemia. Termodynamiikan kolmas periaate. Palautettu osoitteesta: corinto.pucp.edu.pe
6. Kolmas termodynamiikan laki. Palautettu osoitteesta: youtube.com
7. Wikipedia. Jäännösentroopia. Palautettu osoitteesta: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Kolmas termodynamiikan laki. Palautettu osoitteesta: en.wikipedia.com